摘要：聚氨酯密封膠預聚物采用聚醚多元醇N220、330N，異氰酸酯MDI，增塑劑DOP 合成得到;通過甲苯-二正丁胺法監測反應體系中異氰酸根含量，反應終點條件為80 ℃反應3.5 h 左右。對密封膠作力學性能測試，發現硅烷偶聯劑處理能夠有效改善填料與密封膠體系的相容性，表現為最終密封膠產品拉伸強度、斷裂伸長率及撕裂強度的提高。但偶聯劑處理與否，對密封膠的硬度影響不大。
關鍵詞：聚氨酯密封膠;偶聯劑;石英粉;性能
聚氨酯密封膠是三種高性能彈性密封膠之一[1]在防水、密封、粘結等方面均有較優的性能[2-3]。其中，單組分聚氨酯密封膠更因具有使用方便、無需預混等優點，給工程施工帶來了極大的便利性[4-5]。
單組分聚氨酯密封膠配方設計和生產過程中，在保證力學強度的前提下，為增加觸變性并降低成本，通常需加入無機填料[6]。填料的種類、添加量、表面活化處理方法等，對密封膠的強度、伸長率和硬度等性能有很大的影響[7-9]。石英粉具有優異的耐酸耐腐蝕性能，是單組分聚氨酯密封膠常用的填料之一。但由于石英粉與密封膠預聚體存在一定的相容性問題，當石英粉添加量增加到一定數值，就會出現填料難分散、密封膠力學性能下降的問題[7]。本文通過選用不同種類的硅烷偶聯劑對石英粉粉體進行表面處理，利用硅烷偶聯劑中的活性烷氧基與粉體表面的活性羥基反應，對粉體形成特殊的包覆結構，再將其應用于密封膠的制備，并考察了密封膠的力學性能與石英粉添加量之間的關系。旨在保證聚氨酯密封膠力學性能的前提下，通過改善石英粉粉體與聚氨酯密封膠預聚體間的相容性，進一步降低聚氨酯密封膠的生產成本。
1 實驗部分
1.1 主要原材料
聚醚多元醇N220(分子量2 000 g/mol)，工業級，上海高橋石化;聚醚多元醇330N(分子量3 000 g/mol)，工業級，上海高橋石化;鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，工業級，上海祁聚化工有限公司;二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;惡唑烷類潛固化劑PZ-005，河北樸智偉業防水材料有限公司;800 目石英粉，常州市玄遠化工有限公司;硅烷偶聯劑KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH591(γ-巰丙基三甲氧基硅烷)、KH792(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，杭州杰西卡化工;分散劑，德謙化工;消泡劑，德謙化工;甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，用前采用4A 分子篩除水;二正丁胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
1.2 石英粉表面處理
分別采用KH550、KH591、KH792 對石英粉進行表面處理。首先，將偶聯劑配制成5%(質量分數)的乙醇溶液;將溶液與粉體按1∶2 質量比混合均勻，在60 ℃下攪拌2 h，出料;60 ℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到的處理后的粉體，用研缽研磨至無結塊即可。硅烷偶聯劑處理石英粉反應機理，見圖1。
1.3 密封膠預聚物的制備
首先將N220、330N、DOP 以一定比例加入500mL 三口燒瓶中，110~120 ℃真空脫水1.5~2 h;將體系降溫至低于60 ℃，加入計量好的MDI，于60 ℃反應0.5 h，升溫至80~90 ℃，反應至NCO 含量降至理論值。通過甲苯-二正丁胺法，監測體系中NCO 基團含量的變化。
1.4 密封膠的制備
分別將計量好的未經處理或經不同偶聯劑處理的石英粉與聚氨酯預聚物，于60 ℃下攪拌，加入分散劑、消泡劑及潛固化劑，攪拌1 h 左右出料，得到單組分聚氨酯密封膠。填料添加詳細情況，見表1。
1.5 試樣制備與測試
將制備好的聚氨酯密封膠抹涂于光滑聚乙烯板表面制備成膜，于恒溫恒濕箱中養護7 d，養護條件：(23±0.5)℃、相對濕度(50±5)%。再采用沖片機將成膜樣品制備成標準啞鈴條和直角撕裂條樣品。無機粉體紅外光譜測定采用傅里葉變換紅外光譜儀，型號Nicolet/Avatar 370，美國Thermo Nicolet 公司產品;預聚物異氰酸根含量，采用甲苯-二正丁胺法測定[10];力學性能測試，采用電子萬能試驗機，型號CMT-4304，深圳新三思材料檢測有限公司。
2 分析與討論
2.1 體系中異氰酸酯含量與反應時間關系
實驗通過甲苯-二正丁胺法定量分析體系中NCO 含量。如圖2 所示，隨反應時間的延長，體系中NCO 含量逐漸降低。當反應時間達到3.5 h 時，NCO含量降至預聚物質量的1.8%左右，接近理論值;當反應時間超過3.5 h 時，體系中NCO 含量幾乎不變。說明反應在3.5 h 左右后達到終點。
2.2 紅外圖譜分析
圖3 所示為KH550、KH591、KH792 三種硅烷偶聯劑的紅外光譜圖，三種硅烷偶聯劑均在2 800~3 000 cm-1 處出現CH3 基團的特征吸收峰;在1 100cm-1 處出現Si—O 鍵的特征吸收峰[11]。不同的是，KH550、KH792 在3 200~3 600 cm-1 區間出現較強伯胺和仲胺基團的特征吸收峰;KH591 在2 564 cm-1 處出現明顯的巰基特征吸收峰。
圖4 所示為石英粉或經不同偶聯劑表面處理后的石英粉的紅外光譜圖。從圖中可以看出，經不同偶聯劑表面處理后的石英粉均在2 930 cm-1 處出現了明顯的CH3 吸收峰;未經處理的石英粉則無此吸收峰。說明經偶聯劑處理后，石英粉表面包覆上一層有機基團。有機偶聯基團中的—NH2 或—SH 可參與密封膠的固化反應，增加石英粉粉體與密封膠預聚物間的相容性，使石英粉在密封膠體系中分散更均勻。
2.3 力學性能
2.3.1 拉伸強度
圖5 所示為不同偶聯劑處理后的石英粉對聚氨酯密封膠拉伸強度的影響。從圖中可以看出，當填料添加量較少時，聚氨酯密封膠的拉伸強度隨填料添加量的增加而增加。但是，當填料含量超過預聚物質量的80%時，未經偶聯劑處理和經KH591 處理的石英粉，含量增加會導致聚氨酯密封膠的拉伸強度下降;而經KH550 和KH792 處理的石英粉，含量增加則聚氨酯密封膠的拉伸強度進一步增加，但增加幅度明顯減小。
此外，未經硅烷偶聯劑處理的石英粉，制得的聚氨酯密封膠拉伸強度最低;經KH792 處理后的石英粉，制得的聚氨酯密封膠拉伸強度最高;經KH591 處理后的石英粉，制得的聚氨酯密封膠拉伸強度提高較小，但仍高于未經處理石英粉制得的密封膠的拉伸強度。說明氨基類硅烷偶聯劑對石英粉的表面處理，增加了石英粉無機顆粒與有機樹脂之間的相容性，有效提升了最終聚氨酯密封膠的綜合性能。
2.3.2 斷裂伸長率
圖6 所示為不同偶聯劑處理后的石英粉對聚氨酯密封膠斷裂伸長率的影響。從圖中可以看出，隨著體系中填料含量的增加，所有樣品的斷裂伸長率均呈下降趨勢。但是，在同等填料含量情況下，經偶聯劑處理后的石英粉制得的聚氨酯密封膠，斷裂伸長率明顯高于未處理的石英粉制得的聚氨酯密封膠;并且，隨著填料含量的增加，經偶聯劑處理后的石英粉制得的聚氨酯密封膠斷裂伸長率下降幅度相對較小。
此外，經KH792 處理后的石英粉，制得的聚氨酯密封膠斷裂伸長率最高，綜合性能最優。
2.3.3 撕裂強度
圖7 所示為不同偶聯劑處理后的石英粉對聚氨酯密封膠撕裂強度的影響。從圖中可以看出，隨著體系中填料含量的增加，未經偶聯劑處理的石英粉和經KH591、KH550 處理的石英粉，制得的聚氨酯密封膠撕裂強度出現先增加后下降的現象;而經KH792 處理的石英粉，制得的聚氨酯密封膠撕裂強度撕裂強度始終保持上升趨勢，只是上升幅度越來越小。這一結果與拉伸強度的變化趨勢是一致的。
填料顆粒可阻止裂紋破壞的發展，因此，隨著體系中填料含量的增加，聚氨酯密封膠的撕裂強度有所增加;但當填料含量增加至一定數值，由于相容性問題，可能帶來填料分散不均的問題，導致最終聚氨酯密封膠的撕裂強度反而下降。而經KH792 處理的石英粉制得的聚氨酯密封膠，在填料含量不超過100%時，幾乎未出現撕裂強度下降的情況，綜合性能最優。
總體來說，經過偶聯劑表面處理的石英粉制得的聚氨酯密封膠撕裂強度，要優于未處理的石英粉制得密封膠的撕裂強度。上述結果再次證明了硅烷偶聯劑處理石英粉能夠改善聚氨酯密封膠的性能。
2.3.4 硬度
硬度測試結果如表2 所示。分析表2 中的數據可以發現，隨著體系中填料含量的增加，所有樣品的硬度均增加。偶聯劑處理對密封膠樣品的硬度影響不大。這是因為一般材料的硬度與填料含量呈正相關性，而與填料表面性質關系不大。
3 結論
聚醚多元醇N220 和330N 與異氰酸酯MDI 以及增塑劑DOP，于80 ℃下反應3.5 h，制備得到密封膠預聚物;再分別加入石英粉或經三種不同偶聯劑處理的石英粉、分散劑、消泡劑等，制得單組分聚氨酯密封膠。通過掃描粉體的紅外圖譜，確定偶聯劑較好地包覆在了石英粉粉體表面。進行力學性能測試，發現硅烷偶聯劑處理能夠有效改善石英粉與聚氨酯密封膠體系的相容性，表現為最終聚氨酯密封膠產品拉伸強度、斷裂伸長率及撕裂強度的提高。但偶聯劑處理與否，對最終密封膠產品的硬度影響不大。
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