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填料和填充材料的化學性質——分子運動性
添加:2015-5-6 13:41:57    游覽:1301    來源:

填料和填充材料的化學性質——分子運動性

  鏈的運動性可從化學和物理兩個方面考慮。化學反應要求試劑進行物理接觸。界面組織的形態限制鏈運動,這樣的鏈運動既可以認為是化學現象,也可以認為是物理現象。

  有三種類型的鏈或鏈段可能參與填料-聚合物相互作用:

  •被限制運動的鏈段,它們被吸附在填料表面,有可能和填料反應;
  •相鄰的鏈段,它們被相鄰的限制鏈段所制約;
  •聚合物本體鏈段,它們的行為與未填允聚合物相同。

  前兩種類型不能溶于良溶劑中,而第三類卻可以。第一種類型的鏈段是那些處在緊密態的鏈段,稱為硬段。相鄰的鏈段形成彈性的回路,處在松散區,稱做彈性鏈段。從化學反應性角度來看,硬段或是經歷了上述的化學反應之一,或是通過非常強的物理相互作用吸附在填料表面上。如果有足夠的能量斷開與填料表面的連接,或者鍵接到填料表面時改變了填料的構象,那么鏈段也可參與其他化學反應。彈性鏈段有參與化學反應的能力,但是反應的可能性不及自由鏈。

  有幾種分析方法可以得到分子運動性的信息,NMR方法最有效。可以觀察到兩個自旋〜自旋弛豫時間:短(密集區)長(松散區)。通過不同材料的雙弛豫時間值和比例可以深入了解這兩個鏈段的行為。用十六醇對二氧化硅進行表面改性,當其分散在天然橡膠中時,降低了松散限制對緊密限制信號的比例。表明:第一,硅醇基團與橡膠反應形成硬段;第二,橡膠與改性二氧化硅的相容性優于橡膠與未改性二氧化硅之間的相容性,松弛鏈段的信號增強了三倍。對多個不同自旋-自旋弛豫時間T2觀察的有效性。

  對SBR研究表明在20~70℃范圍內未填充和炭黑填充的橡膠的行為有。在該溫度范圍內的填充橡膠T2變化只有百分之幾十,而未填充的橡膠的變化幾乎翻倍。溫度增加分子運動性增加,但是在填充橡膠中該效應被約束鏈段所阻礙。

  Monte Carlo模擬表明鏈段的伸長率存在差別。在伸長率低時,限制鏈段(連接在填料表面上的鏈)的模量與自由鏈相似;而限制鏈段變形很大時模量要高得多。該模擬結果已被實驗證實。研究認為一個串體單元固定(連接)在填料表面上時限制接觸點兩邊大約4個單體單元的自由運動(自由鏈特性)。另外,隨著吸附鏈段數的增加,自由鏈的擴散逐步降低。如果填料鍵合能力低(如:CaCO3),則體系不受相互作用組分的濃度影響,因為體系中沒有足夠數量的官能團形成可觀察的差別。

  采用動態機械分析法對填充體系的研究也證實了分析的結果。炭黑填充橡膠中限制運動性的區域的厚度正比于炭黑的活性。

  在填料存在下,低分子量的添加劑的運動性同樣很重要。最近的研究表明UV穩定劑在填料顆粒表面上是靜止不動的。硝酰自由基用做研究二氧化硅填充聚合物的自旋探針。實驗研究證實吸附發生在二氧化硅表面OH基團上,但是填料要達到一個最小要求濃度才可觸發該吸附效應。

  在填充體系中起作用的力并不局限于影響鏈的運動,同樣影響填料顆粒的分布。曾提出了一個注塑模塑中填料顆粒遷移的模型。當以黃麻纖維為填料時,可觀察到極顯著的影響。隨黃麻中的含水量增加,纖維軸向旋轉扭曲,改變了黃麻纖維在復合材料中的分布和取問,最終對復合材料性質產生影響。

  總之,高分子量物質在填料存在下的分子運動性不間于低分子量材料(尤其在液相體系中),這種現象對化學工藝過程和反應的影響都是有限的。對化學反應最顯著的影響是反應的非均一性。與填料表面發生相互作用的分子優先選擇最近的反應物發生局部化學轉化。這些吸附鏈段的反應機理并不相同,因為相互作用影響鏈段的構型和構象,使它們與未填充體系中的優先化學反應有所不同。分子運動性最大的影響是對界面構造的影響,對機械和流變性質以及形態的影響。

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